本发明属于化工领域，具体涉及一种锌酚羟基络合物催化剂及其制备方法与应用。本发明的锌酚羟基络合物催化剂以醋酸锌、稀盐酸、3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚、氢氧化钠为起始物，经水热工艺制备锌酚羟基络合物，过滤干燥后的锌酚羟基络合物陈化后得到。所得的锌酚羟基络合物催化剂用于催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合反应，高压釜中加入锌酚羟基络合物催化剂，真空干燥后降至室温，加入环氧丙烷和二氧化碳，加热反应，即可得到数均分子量大于5万的聚甲基乙撑碳酸酯。本发明所提供的催化剂使用方便，催化活性大于85g聚合物/g锌，催化选择性好，所得聚甲基乙撑碳酸酯结构规整，分子量高。
1.一种锌酚羟基络合物催化剂，其特征在于结构式如式I所示：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="213"/>其中，R₁=CH₃、Cl、Br或C(CH₃)₃；R₂=xa0CH₃、Br、NO₂xa0或C(CH₃)₃。
2.权利要求1所述锌酚羟基络合物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚加入到热氢氧化钠水溶液中得到透明的3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚的钠盐水溶液，用稀盐酸调节pH=11～12；（2）用去离子水溶解醋酸锌得到醋酸锌水溶液，再将醋酸锌水溶液滴加到3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚的钠盐水溶液中，在80～100xa0℃反应5～10xa0h，冷却析出结晶的锌酚羟基络合物；（3）过滤干燥后得到锌酚羟基络合物，再经过陈化后得到锌酚羟基络合物催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述陈化的条件为：陈化试剂为甲苯，陈化温度为常温，陈化时间为24～48xa0h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚为3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚、3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚中的一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚与醋酸锌的摩尔比为2:1。
6.一种制备聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在高压釜中加入权利要求1所述的锌酚羟基络合物催化剂，真空干燥后降至室温；（2）加入环氧丙烷，连续充入二氧化碳，加热反应；（3）反应结束后得到聚甲基乙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚甲基乙撑碳酸酯；所述锌酚羟基络合物催化剂与环氧丙烷加入量的重量比为1：60～1：250；步骤（1）所述真空干燥的温度为70～80xa0℃；步骤（2）的反应的温度为60～80xa0℃，反应的压力为3.0～6.0xa0MPa，反应的时间为20～40xa0h。技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种锌酚羟基络合物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧化合物与二氧化碳通过交替共聚反应可得到脂肪族聚碳酸酯，其中聚甲基乙撑碳酸酯是重要的一种，可广泛用于低温隔氧薄膜、生物降解塑料、弹性体、胶粘剂、涂料等领域。合成该类聚合物是一项“一石三鸟”的技术，一方面可以有效地利用工业上大量废弃而对环境造成极大危害的温室气体——二氧化碳，二是二氧化碳能源化开发了缓解了传统能源耗竭的压力，三是产物具有生物降解性能，不会带来通常塑料废弃所导致的白色污染，因而具有良好的经济和社会效益。现已有大量文献报道二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷等进行共聚反应，合成该类聚合物。催化体系主要有:xa0有机锌类催化剂，特别是ZnEt₂与多羟基化合物组成的催化剂体系；铝系催化剂，主要是卟啉铝、稀土络合催化剂等。目前，这个反应的经典催化体系有以下几类：（一）二乙基锌和等摩尔数的水，该体系的主催化剂二乙基锌对微量水汽和氧十分敏感，难以操作，尚须使用大量严格干燥的溶剂二氧六环，因而成本很高且效率低。（二）采用卟啉金属络合物作催化剂，虽然催化效率有较大的提高，但此类络合物及其原料制备较繁琐，价格亦相当高，所制备的聚合物的玻璃化温度很低。（三）采用二元羧酸锌盐作催化剂可以有比较满意的催化效率，并且生成的共聚产物交替度高，结构规整，产物性能优良。由于催化剂的种类和性质对二氧化碳和环氧化合物共聚合作用起了至关重要的决定作用。21世纪以来，环氧化合物与二氧化碳催化新技术不停出现，专利US6,844,287xa0B2通过负载提高了戊二酸锌的催化效率。专利ZLxa003114303.2通过插层技术得到无机插层纳米催化剂，有效地提高了活性位，改善了催化效果。专利ZL200910192496.6公开了锌羟基酸类络合物催化剂及其催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合的方法，开发了二氧化碳和环氧丙烷共聚合的新技术。但是随着人们对该催化反应的经济和社会效益的加深认识及对其生产效率的进一步要求，催化剂这一关键因素的更新换代是目前的市场需求及研究热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种催化效率高、选择性好、聚合产物聚甲基乙撑碳酸酯分子量高的锌酚羟基络合物催化剂。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。本发明的再一目的是提供该催化剂的使用方法。本发明通过以下技术方案实现上述目的。一种锌酚羟基络合物催化剂，其结构式如式I所示：xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="213"/>其中，R₁=CH₃、Cl、Br或C(CH₃)₃；R₂=xa0CH₃、Br、NO₂xa0或C(CH₃)₃。本发明还提供通式如式I所示的锌酚羟基络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：以醋酸锌、稀盐酸、3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚、氢氧化钠为起始物，经水热工艺制备锌酚羟基络合物，过滤干燥后锌酚羟基络合物陈化后得到锌酚羟基络合物催化剂；具体而言，上述制备方法包括以下步骤：（1）将3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚加入到热氢氧化钠水溶液中得到透明的3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚的钠盐水溶液，用稀盐酸调节pH=11～12；（2）用去离子水溶解醋酸锌得到醋酸锌水溶液，再将醋酸锌水溶液滴加到3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚的钠盐水溶液中，在80～100xa0℃反应5～10xa0h后，冷却析出结晶锌酚羟基络合物；（3）过滤干燥后得到锌酚羟基络合物，再经过陈化后得到锌酚羟基络合物催化剂。优选地，所述陈化的条件为：陈化试剂为甲苯，陈化温度为常温，陈化时间为24～48xa0h。优选地，所述的3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚为3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚、3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚中的一种。以上所举的双酚羟基联苯结构易于形成环状络合结构，更有利于形成锌酚羟基络合物。上述催化剂的制备方法中3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚与醋酸锌的摩尔比为2:1。上述锌酚羟基络合物催化剂专门用于催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合反应，因此本发明还提供一种制备聚甲基乙撑碳酸酯的方法，包括以下步骤：（1）在高压釜中加入锌酚羟基络合物催化剂，真空干燥后降至室温；（2）加入环氧丙烷，连续充入二氧化碳，加热反应；（3）反应结束后得到聚甲基乙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚甲基乙撑碳酸酯。优选地，锌酚羟基络合物催化剂与环氧丙烷加入量的重量比为1：60～1：250。二氧化碳在达到额定反应压力后，连续补给，保持反应压力，直至反应结束。优选地，步骤（1）所述真空干燥的温度为70～80xa0℃。优选地，步骤（2）所述反应的温度为60～80xa0℃，反应的压力为3.0～6.0xa0MPa，反应的时间为20～40xa0h。反应结束后，降温并排出余气，开釜后取出产物。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的锌酚羟基络合物催化剂制备工艺简单，水热工艺没有其他有机溶剂的参与，陈化试剂重复使用，没有环境污染。本发明制备的锌酚羟基络合物催化剂的催化选择性好，聚合物结构规整，分子量高。在本发明的范围内催化活性大于85g聚合物/g锌，聚合物为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构，聚合物的数均分子量大于5万。
具体实施方式
实施例1xa0xa0xa04.84xa0g（0.02xa0mol）3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚加入到25xa0mLxa02M热氢氧化钠水溶液中得到透明的3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚钠盐水溶液，用稀盐酸调节pH=11；用10xa0mL去离子水溶解1.83xa0g（0.01xa0mol）醋酸锌，然后将醋酸锌水溶液滴加到上述3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚盐水溶液中，90xa0℃反应10xa0h，冷却放置10xa0h析出锌酚羟基络合物Zn²⁺[(CH₃)₄C₁₂H₆O₂]₂,xa0去离子水洗涤三次，布氏漏斗收集，晾干后用有机元素分析仪进行元素分析，理论值：C，70.39；H，5.91。测试值：C，70.45；H，5.95。晾干后的锌3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚络合物在甲苯中常温陈化24xa0h，布氏漏斗收集，真空烘干后得到锌3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚络合物催化剂，放入干燥器中备用。催化活性评价：在500ml高压釜内加入2.5xa0g的锌3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚络合物催化剂，于70xa0℃下真空干燥24xa0h后降温至室温，然后加入环氧丙烷（PO）300xa0ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到4.5xa0MPa，釜内温度70xa0℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应30xa0h后降温排出余气，开釜后取出产物聚甲基乙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚甲基乙撑碳酸酯26.6xa0g（90.9xa0g聚合物/g锌），GPC测试聚合物的数均分子量为7.2万，¹H-NMR测试聚合物为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。实施例210.04xa0g（0.02xa0mol）3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚加入到25xa0mLxa02M热氢氧化钠水溶液中得到透明的3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚钠盐水溶液，用稀盐酸调节pH=12；1.83xa0g（0.01xa0mol）醋酸锌用10xa0mL去离子水溶解，然后将醋酸锌水溶液滴加到上述3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚钠盐水溶液，80xa0℃反应8xa0h，冷却放置10xa0h析出锌酚羟基络合物Zn²⁺(C₁₂H₆Br₄O₂)₂,xa0去离子水洗涤三次，布氏漏斗收集，晾干后用有机元素分析仪进行元素分析，理论值：C，27.07；H，0.76；Br，60.03。测试值：C，27.12；H，0.72；xa0Br，60.01。晾干后的锌3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚络合物在在甲苯中常温陈化36xa0h，布氏漏斗收集，真空烘干后得到锌3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚络合物催化剂，放入干燥器中备用。催化活性评价：在500ml高压釜内加入1.0xa0g的锌3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚络合物催化剂，于80℃下真空干燥24xa0h后降温至室温，然后加入环氧丙烷（PO）300xa0ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到6.0xa0MPa，釜内温度60xa0℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应20xa0h后降温排出余气，开釜后取出产物聚甲基乙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚甲基乙撑碳酸酯14.6xa0g（94.7g聚合物/g锌），GPC测试聚合物的数均分子量为6.5万，¹H-NMR测试聚合物为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。实施例37.90xa0g（0.02mol）3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚加入到25xa0mLxa02M热氢氧化钠水溶液中得到透明的3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚钠盐水溶液，用稀盐酸调节pH=11；1.83xa0g（0.01xa0mol）醋酸锌用10xa0mL去离子水溶解，然后将醋酸锌水溶液滴加到上述3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚钠盐水溶液，80℃反应5h，冷却放置10xa0h析出锌酚羟基络合物Zn²⁺[C₁₂H₆C_l2(NO₂)₂O₂]₂,xa0去离子水洗涤三次，布氏漏斗收集，晾干后用有机元素分析仪进行元素分析，理论值：C，38.36；H，1.07；xa0Cl，18.87；N，7.45。测试值：C，38.32；H，1.05；Cl，18.89；N,xa07.43。晾干后的锌3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚络合物在甲苯中常温陈化24xa0h，布氏漏斗收集，真空烘干后得到锌3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚络合物催化剂，放入干燥器中备用。催化活性评价：在500ml高压釜内加入4.0xa0g的锌3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚络合物催化剂，于70xa0℃下真空干燥24xa0h后降温至室温，然后加入环氧丙烷（PO）300xa0ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到3.0xa0MPa，釜内温度80xa0℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应40xa0h后降温排出余气，开釜后取出产物聚甲基乙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚甲基乙撑碳酸酯21.3xa0g（97.7g聚合物/g锌），GPC测试聚合物的数均分子量为6.4万，¹H-NMR测试聚合物为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。实施例4xa0xa0xa08.20xa0g（0.02xa0mol）3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚加入到25xa0mLxa02M热氢氧化钠水溶液中得到透明的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚钠盐水溶液，用稀盐酸调节PH=12；1.83xa0g（0.01xa0mol）醋酸锌用10xa0mL去离子水溶解，然后将醋酸锌水溶液滴加到上述3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚钠盐水溶液中，100xa0℃反应10xa0h，冷却放置10xa0h析出锌酚羟基络合物Zn²⁺[(C(CH₃)₃)₄C₁₂H₆O₂]₂,xa0去离子水洗涤三次，布氏漏斗收集，晾干后用有机元素分析仪进行元素分析，理论值：C，76.20；H，9.14。测试值：C，76.12；H，9.08。晾干后的锌3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚络合物在甲苯中常温陈化48xa0h，布氏漏斗收集，真空烘干后得到锌3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚络合物催化剂，放入干燥器中备用。催化活性评价：在500ml高压釜内加入2.5xa0g的锌3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚络合物催化剂，于75xa0℃下真空干燥24xa0h后降温至室温，然后加入环氧丙烷（PO）300xa0ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到4.5xa0MPa，釜内温度75xa0℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应35xa0h后降温排出余气，开釜后取出产物聚甲基乙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚甲基乙撑碳酸酯15.8xa0g（85.6xa0g聚合物/g锌），GPC测试聚合物的数均分子量为7.6万，¹H-NMR测试聚合物为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。